Ri mulai bekerja di Kementerian Luar Negeri Korea Utara pada 1999. Dia menerima pujian dari Pemimpin Korut Kim Jong Un karena berhasil bernegosiasi dengan Panama untuk mencabut penahanan kapal Korut yang tertangkap membawa senjata dari Kuba pada 2013.
Kepada Chosun Ilbo, Ri mengatakan, dia memutuskan untuk membelot karena kekecewaannya terhadap rezim dan penilaian yang tidak adil terhadap pekerjaannya.
Ri menuturkan, banyak warga Korut bermimpi untuk tinggal di Korsel. Sebab, mereka ingin memberikan masa depan yang lebih baik bagi anak-anak mereka—yang kini harus hidup dan tumbuh dalam kungkungan di negara miskin tersebut.