Selain tim mapan, terdapat pula kuda hitam yang berpotensi membuat kejutan. Newcastle United, Atletico Madrid, Atalanta, dan Bayer Leverkusen menempati peringkat 9 sampai 16 dan masuk pot unggulan.
Tim unggulan akan menghadapi klub non-unggulan yang berasal dari peringkat 17 sampai 24. Daftar non-unggulan mencakup Borussia Dortmund, Olympiacos, Club Brugge, Galatasaray, Monaco, Qarabag, Bodo/Glimt, dan Benfica.
UEFA telah menetapkan skema pasangan tim unggulan dan non-unggulan. Real Madrid atau Inter Milan akan bertemu Bodo/Glimt atau Benfica. Paris Saint-Germain atau Newcastle United menghadapi Monaco atau Qarabag.
Sementara Juventus atau Atletico Madrid dijadwalkan melawan Club Brugge atau Galatasaray. Hasil drawing akan menentukan peta persaingan menuju babak 16 besar.
Setelah proses undian rampung, seluruh tim peserta playoff akan bertanding dalam dua leg. Leg pertama berlangsung pada 17 dan 18 Februari, sedangkan leg kedua digelar pada 24 dan 25 Februari.
Drawing babak playoff Liga Champions berlangsung di House of European Football, Nyon, Swiss, Jumat (30/1) pukul 18.00 WIB. Momen ini menjadi penentu awal drama fase gugur kompetisi antarklub paling prestisius di Eropa.