Bermain bersama sejumlah pemain bintang seperti Juan Pablo Sorin dan Diego Forlan, Villarreal dibuatnya bersaing di papan atas Liga Spanyol. Pada musim 2004/2005, Villarreal dibawanya finis di posisi tiga klasemen.
Once upon a time at Villarreal. Juan Roman Riquelme x Diego Forlan. ???? pic.twitter.com/kRzbUBapfn
— FutbolBible (@FutbolBible) April 23, 2020
Pencapaian terbaik Riquelme di Villarreal adalah menjuarai Piala Intertoto pada 2003 dan 2004. Dia juga pernah membawa Villarreal menembus semifinal Liga Champions 2005/2006.
Sayangnya langkah mereka terjungkal oleh Arsenal. Sebenarnya Villarreal bisa saja berpotensi ke final jika Riquelme mampu mengeksekusi penalti pada leg kedua saat kedudukan 0-0. Namun, Arsenal yang sudah menang 1-0 akhirnya lolos berkat unggul agregat.
Tak mujur di Eropa, Riquelme pulang untuk memperkuat Boca Juniors pada 2007 sampai 2014. Meski tidak bermain di Eropa, dia tetap menjadi langganan Timnas Argentina. Pada periode 1997-2008, total Riquelme mencatatkan 51 caps dan 17 gol untuk Albiceleste.